بسم الله الرحمن الرحیم

موضوع :

آلوتروپ های کربن  _ فسفر _ گوگرد

دبیر گرامی :

تهیه و تنظیم :

زمستان1393

منابع :

WWW.SID.IR

http://sulfur.nigc.ir/

آلوتروپ کربن

كربن يكي از عناصر شگفت‌انگيز طبيعت است و كاربردهاي متعدد آن در زندگي بشر، به خوبي اين نکته را تاييد مي کند. از نظر شيميايي كربن دقيقا" در ميانه جدول تناوبي قرار دارد واز نظر الكترونگاتيويته مي توان ـن را حد واسط بين فلزات و نا فلزات دانست. اين اتم و برخي هم خوانواده هاي آن توانايي تشكيل 4 پيوند كوالانسي دارند. يكي از ويژگي هاي منحصر به فرد ديگر كربن اين است كه اتم هاي آن مي توانند با طول هاي دلخواه به هم متصل شوند كه در بين ساير عناصر مشابهي براي آن نداريم. اختلاط كربن با فلزات به ميزان بسيار كم نيز خواص جالبي نشان مي دهد، به عنوان مثال فولاد ـ كه يكي از مهم‌ترين آلياژهاي مهندسي است از انحلال حدود دو درصد کربن در آهن به حاصل مي شود؛ با تغيير درصد كربن (به‌ميزان تنها چندصدم درصد) مي توان انواع فولاد را به دست آورد. «شيمي آلي علمي است که به بررسي ترکيبات حاوي «كربن» و «هيدروژن» مي پردازد و مهندسي پليمر هم تنها براساس عنصر كربن پايه‌گذاري شده است.

كربن، به صورت چهارآلوتروپ (آلوتروپي ها:  فرم هاي از يک عنصر هستند که بصورت اتمي يا مولکولي ( جور هسته ) در طبيعت وجود دارند.) مختلف در طبيعت يافت مي‌شود که همه اين چهار فرم جامد هستند و در ساختار آنها اتم‌هاي كربن به صورت كاملاً منظم در كنار يکديگر قرار گرفته‌اند. اين ساختارها عبارتند از

1-گرافيت

2-الماس

3-نانولوله‌ها

4- فولرنها (باكي‌بال‌هايي مانند C₆₀ در شکل زير(

5- كربن بي شكل(دوده)

گرافيت: گرافيت يكي از مهم‌ترين ساختارهاي كربن در طبيعت است و از ‌قرارگرفتن شش اتم كربن در کنار يکديگر به وجود آمده است. اين اتم هاي كربن به گونه اي با يکديگر ترکيب شده اند كه يك‌ شش ‌ضلعي منتظم را پديد مي آورند و از مجموع آنها، صفحه اي به دست مي آيدكه به عنوان يک « لاية گرافيت» در نظر گرفته مي‌شود.

اتم‌هاي كربن با پيوندهاي كووالانسي ـ كه پيوندي قوي و محکم است ـ به يکديگر متصل شده‌اند. لازم به ذكر است كه اتم هاي كربن به کار رفته در يک لاية گرافيت نمي‌توانند با كربني خارج از اين لايه پيوند كووالانسي بدهند. بنابراين يک لاية گرافيت از طريق پيوندهاي واندروالس ـ كه پيوندهايي ضعيف هستندـ به لاية‌ زيرين متصل مي شود. اين مساله باعث مي‌شود كه صفحه‌هاي گرافيت به‌راحتي روي يکديگر بلغزند. به همين دليل از اين ترکيب در «روغن‌كاري» و «روان‌كاري» در دماي بالا از آن استفاده مي‌شود. علت نرمي سطوحي که با مداد روي آنها نوشته شده است نيز همين نکته مي باشد.

شكل 2. ساختار اتمي گرافيت

از گرافیت به عنوان الکترودهای کوره، روان کننده، ماده نسوز، قطعات الکتریکی، رنگ‌ها، فولادهای پرکربن، چدن‌ها، مداد گرافیتی و … استفاده می‌شود.

الماس: شبکه اي غول آسا از هرم هاي كربني گسترش يافته در سه بعد است که در تعدادي از اتم ها با يکديگر مشترک هستند.

شكل 3. شبكه سه بعدي الماس

فولرنها:

در سال 1966 دانشمندی به نام دالس برای اولین بار در مورد توانایی تولید ساختارهای کروی بسته ای از اتم های کربن بحث نمود. در ابتدا این پیشنهاد مورد توجه دانشمندان وقت قرار نگرفت. چهار سال بعد در سال 1970 دانشمندی به نام اوساوا در تحقیقاتش راجع به ساختارهای کربنی موجود در طبیعت، یک مولکول کربنی C60 را با ساختاری شبیه توپ فوتبال متصور شد. تا این که در سال 1984 در اثر تبخیر لیزری گرافیت، خوشه های بزرگ کربنی Cn، در آزمایشگاه مشاهده شد n) مقادیری بین 30 تا 90 دارد(.
کشف اصلی فولرن در سال 1985 رخ داد. در این سال سه دانشمند به نام های کروتو، اسمالی و کارل بر روی فرایندی برای تولید کلاسترهای کربنی ستاره ای شکل مطالعه می کردند. این روش به وسیله متمرکز کردن لیزر روی یک گرافیت انجام شد. بعد از انجام این آزمایش ها و طی انجام یک سری آزمایش های طیف سنجی روی محصولات تولید شده، مولکول های C60 در مواد تولید شده کشف شدند این مولکول به علت شباهتی که با ساختار توصیف شده توسط معمار معروف، باک مینسترفولر داشت، به این اسم نامیده شد. دانشمندان مذکور به خاطر این کشف در سال 1996 جایزهء نوبل سال را دریافت نمودند.

از زمان كشف باكي بال محققين خواص عجيب و با ارزشي در مورد فولرنها يافته‌اند. در آوريل 1991 در آزمايشگاه نيوجرسي دانشمندان پتاسيم را درون باكي بال قرار دادند و يك فاز فلزي جديد به شكل نمك (BUCKIDE) تهيه كردند و متوجه شدند در دماي 427 درجه فارنهايت به يك فوق هادي تبديل مي‌شود (اين بالاترين دمايي است كه يك فوق هادي در بين تركيبات آلي دارد.) اين نمك زماني حداكثر قابليت هدايت الكريكي را بدست مي‌آورد كه در هر باكي 3 اتم پتاسيم قرار گيرد. چنانچه بيش از 3 اتم درون باكي بال تعبيه شود به يك عايق تبديل خواهد شد. نمك BUCKIDE پتاسيم اولين نمك فلز مولكولي سه بعدي است و يك بلور فلزي پايدار با ساختار مكعبي مركز وجه پر از باكي بالهاست . مطالعات دقيق در دانشگاه كاليفرنيا نشان داده كه اين قابليت فوق هدايتي پايدار و بادوام است و فيلمهاي منظم K3C60 به زيبايي قابل ساخت هستند و آنها را مي‌تنان براي توليد وسايل ميكروالكتروني كه به صورت پيچيده لايه لايه هستند به كار گرفت . اين تركيبات در حسگرهاي نوري مورد استفاده قرار مي‌گيرد. دو دانشمند آمريكايي خواص نوري محلول‌هاي C70,C60 را با قرا دادن آنها تحت ضربانهاي نور ليزر مطالعه نموده و خناص محدود كننده نوري را در آنها مشاهده كردند. يعني هنگامي كه نور از يك حد مشخصي مي‌گذرد محلول كدرتر مي‌شود و اين امر در مدت زمان كوتاهي رخ مي‌دهد. آنها معتقدند با استفاده از چنين خواصي مي‌توان مواد جديد را براي حفاظت در مقابل نورهاي شديد تهيه نمود.

فولرنها به شدت الکترون خواه هستند و به آسانی با هسته دوستها واکنش میدهند مهمترین واکنشهای آنها عبارتند از:
۱- واکنش افزایشی : تشکیل برون وجهی با افزایش هسته دوستها یا رادیکالها ، حلقه زایی ، و ایجاد کمپلکس با فلزات واسطه .
۲- واکنشهای انتقال الکترون : کاهش شیمیایی فولرنها به راحتی بوسیله واکنش با فلزهای قلیایی و قلیایی خاکی الکتروپوزیتیو یا مولکولهای آلی اکترون دهنده امکان پذیر است،
۳-تشکیل ناجور فولرنها : جانشین کردن اتمهایی مانند نیتروژن یا بور به جای اتم کربن در اسکلت فولرن
۴-واکنشهای باز شدن حلقه : تولید یک حفره در اسکلت با شکستن تعداد مشخصی از پیوندها
۵-تشکیل درون وجهیها :وارد کردن و به تله انداختن اتمها در داخل قفس کروی شکل

. کاربردهای عمده باکی بال ها فعلا در زمینه تولید ابررسانا و ذخیره و حمل و نقل مواد در ابعاد نانومتر است. برای مثال تحقیقات گسترده ای برای استفاده از باکی بال ها در دارورسانی به عنوان ماده ای که مولکولهای دارو را به اعضای بدن حمل می کند، در حال انجام است

نانولوله‌ها

براي نخستين بار نانو لوله هاي كربني در سال 1991 اندكي بعد از كشف فلورن ها[1] توسط ايجيما[2]شناسايي شد. او همچنين ساختار احتمالي آنها را پيشنهاد كرد كه درستي اين ادعا طي كار هاي بعدي به اثبات رسيد.نخستين نانو لوله هايي كه توسط ايجيما شناسايي و توصيف شدند بين 2 تا 15 صفحه گرافيتي را شامل مي شدند به همين دليل به آنها نانو لوله هاي چند ديواره ([3]MWNT) گفته شد واندكي بعد از آن نانو لوله هاي تك ديواره (SWNT [4])كشف شدند.

ساختار اتمي و الكتروني نانو لوله هاي كربني باعث ايجاد خواص مكانيكي، حرارتي و الكتريكي منحصر به فردي مي شود كه امروزه توجه بسياري از دانشمندان را به خود جلب كرده است وتحقيقات روز افزوني بر روي آنها در حال انجام مي باشد.

دو نوع ساختار متفاوت نانو تيوب كربن وجود دارد،كه از بقيه اشكال آن تا حدودي متمايز است: 
1- نانو لوله تك جداره Single Wall :كه شامل لوله هاي تشكيل شده فقط از يك ديواره كربن ها در آرايش گرافيتي مي باشد.

2- نانو لوله چند جداره Multi Wall :كه شامل لوله هاي تشكيل شده از دو يا تعداد بيشتر صفحات گرافيتي مي باشد كه در راستاي محور طولي لوله مي باشند.

شكل 4. نانو لوله هاي تك ديواره و چند ديواره

الوتروپ فسفر

فسفر در طبیعت به حالت آزاد یافت نمی‌شود. سنگ معدن مهم آن فسفات کلسیم است. برای تهیه فسفر ،فسفات کلسیم را با سیلیس و زغال کک در کوره الکتریکی حرارت می‌دهند. مطابق واکنش زیر ، فسفر آزاد می‌شود.

2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ + 10C → 6CaSiO₃ + 10CO + P₄

فسفر به شکل آلوتروپی یافت می‌شود: فسفر سفید ، فسفر سیاه. 

فسفر سفید (P₄)

فسفر سفید ، جامدی مومی‌شکل است که بلورهای آن از تجمع مولکولهای P₄ شده است. اما در حالت بخار ، به صورت مولکولهای مجزا وجود دارد. مولکولهای P₄ به صورت چهار وجهی منتظم است و در هر یک از گوشه‌های این چهار وجهی ، یک اتم فسفر وجود دارد که با پیوندهای کووالانسی با سه اتم فسفر دیگر متصل است و از آنجا که زاویه پیوندهای آن ، 60 درجه دارد و همین زاویه که انحراف زیادی از زاویه عادی اوربیتالهای P (90درجه) دارد، موجب می‌شود که پیوند P-P ضعیف و ناپایدار باشد.

از این رو ، فسفر سفید بسیار فعال می‌باشد، یعنی انرژی فعالسازی آن خیلی پایین است و به همین دلیل ، در هوا خود به خود آتش می‌گیرد. بنابراین فسفر سفید را در زیر آب نگهداری می‌کنند تا از تماس با هوا مصون بماند. نیروی بین مولکولی در فسفر سفید از نوع لاندن است.

فسفر سفید در آب حل نمی‌شود، چون مولکول آن غیر قطبی است. ولی در حلالهای غیر قطبی نظیر نفت ودی‌سولفید کربن حل می‌شود. فسفر سفید خاصیت سمی دارد. 

فسفر قرمز (P_n)

از حرارت دادن فسفر سفید تا دمای 280 درجه سانتی‌گراد در ظرفهای سربسته (دور از هوا) حاصل می‌شود. سمی و آتشگیر نیست و برخلاف فسفر سفید که جامد مولکولی است، فسفر قرمز جزو جامدهای کووالانسی است و در دی‌سولفید کربن حل نمی‌شود. 

فسفر سیاه (P_n)

از حرارت دادن فسفر تا دمای حدود 880 درجه سانتی‌گراد و در فشار بسیار زیاد حاصل می‌شود. فعالیت فسفر سیاه از انواع دیگر فسفر کمتر است و جریان برق را عبور می‌دهد. 

نحوه ایجاد شعله در توی آب

برای انجام این کار ، ابتدا باید منبع تهیه اکسیژن داشته باشیم و آن ، عبارت است از یک بالن محتوی کلرات پتاسیم و بی‌اکسید منگنز که با چوپ پنبه سوراخدار به یک لوله باریک شیشه‌ای محدود شده است و این بالن را گرم می‌کنیم تا از واکنش این دو ماده ، گاز اکسیژن متصاعد شده و از لوله خارج گردد.

حال وسایل اصلی برای انجام این آزمایش عبارتند از:

• یک گرم فسفر سفید
• یک بشر 400 سانتیمتر مکعب
• منبع تهیه اکسیژن

تولید شعله

درون بشر ، حدود 200 سانتیمتر مکعب ، آب می‌ریزیم و آن را تا 70 درجه سانتی‌گراد گرم می‌کنیم. سپس قطعات فسفر سفید را داخل آن می‌اندازیم و لوله اکسیژن را در آب فرو می‌بریم، بطوریکه که تا ته بشر فقط چند میلیمتر فاصله داشته باشد. فسفر سفید گرم ، وقتی با اکسیژن تماس پیدا می‌کند بلافاصله مشتعل می‌گردد و شعله‌های زیبایی مرتبا از انتهای لوله اکسیژن خارج شده تا سطح مایع بالا می‌آید و سپس ناپدید می‌گردد. 

واکنش‌های انجام یافته

فسفر در اثر حرارت و در مجاورت اکسیژن ، ابتدا اکسید فسفر P₄O₆ و سپس در اکسیژن در کانی به اکسید فسفر P₄O₁₀ مبدل می‌شود که با تولید نور همراه است و این عمل بطور عمده به تبدیل تدریجی P₄O₆ به P₄O₁₀مربوط است.

P₄ + 3O₂ → P₄O₆

P₄ + 5O₂ → P₄O₁₀

و سپس با تاثیر آب بر این اکسیدها ، اسید فسفرو و اسید فسفریک تولید می‌شود و در نتیجه شعله‌ها ناپدید می‌شوند.

اسید فسفرو P₄O₆ + 6H₂O → 4H₃PO₃

اسید فسفریک P₄O₁₀ + 6H₂O → 4H₃PO₄

آلوتروپ گوگرد

اشکال آلوتروپی

 گوگرد طبیعی در سیستم ارتو رومبیک متبلور و در آب و تمام اسیدها غیر محلول است .ولی در دی سولفور کربن CS₂ و در تتراکلرور کربن CCl₄ حل می‌گردد. شعاع یونی گوگرد 32/1 A  و شعاع کووالانس آن 115±3 pmمیباشد. این عنصر در طبیعت به صورت سولفور طبیعی، سولفیدهای فلز یون گازی و سولفات‌ها و ...، 60% پوسته زمین را تشکیل می‌دهند و گاهی با Se همراه است.
با توجه به نوع تبلور، مولکول گوگرد را می‌توان به 7 حالت یافت.
گوگرد مانند دیگر اعضای گروه خود در جدول تناوبی در بیش از یک شکل متبلور می‌گردد که به آن آلوتروپی های گوگرد )یعنی حالت‌های ساختاری متفاوت برای یک عنصر) گفته می‌شود.  گوگرد دارای سه فرم مختلف است که تنها نوع اورتو رمبیک آن (گوگرد آلفا) در طبیعت پایدار است. گوگرد بصورت طبیعی بی شکل، متراکم و فشرده یا بصورت توده‌های خاکی به رنگ زرد تا قهوه‌ای و نارنجی در طبیعت یافت می‌شود. در دمای 5/95 درجه سانتی‌گراد گوگرد آلفا به گوگرد بتا تبدیل شده که فرم مونو کلینیک را داراست.

گوگرد گاما نیز مونو کلینیک است که در فشار و دمای معمولی پایدار نمی‌باشد، ولی در آزمایشگاه میتوان حدود 20 نوع گوگرد در دما و فشارهای مختلف تهیه نمود.
در دمای 114 تا 119 درجه سانتی‌گراد بشکل مایع شفافی ذوب شده ولی با افزایش حرارت تا 200 درجه سانتی‌گراد مایع بتدریج قرمز رنگ و غلیظ تر می‌گردد. ساختمان گوگرد با افزایش دما بصورت یک فرم زنجیره‌ای پیچیده و نامنظم در می‌آید و بالاخره در دمای 141 درجه سانتی‌گراد بصورت گداخته در قالب ریخته می‌شود و گوگرد بی‌شکل با وزن مخصوص 955/1 را که بخار یاقوتی رنگ نیز از آن برمی‌خیزد، تشکیل می‌دهد. گوگرد سیزدهمین ماده از نظر فراوانی بوده و یکی از نادرترین عناصری است که بصورت آزاد در طبیعت وجود دارد.
گوگرد بصورت درشت بلور و ریز بلور وجود دارد و بنظر می‌رسد که خاستگاه آنها یکی نباشد. ناخالصی های این دو نوع گوگرد هم یکسان نیست. چنانچه ناخالصی های گوگرد ریز بلور بیشتر از مواد رسی باشد چه بسا وجود رس مانع از رشد بلورها گردد.
گوگرد به دو صورت وجود دارد:
•گوگرد معدنی (آزاد و مرکب)

•گوگرد پالایش یافته

گوگرد آزاد دارای رنگی زرد و جلای طلائی است که هنگام سوختن بوی گاز انیدرید سولفور از آن حس می‌شود. اگر با دست برخورد کند بوی آن قابل حس بوده و بسادگی با شستن از بین نمی‌رود. دارای سیستم بلوری رمبوئوریک بوده و به صورت درشت بلور و ریز بلور وجود دارد. سایر خواص گوگرد عبارتند از:
•وزن اتمی دو برابر اکسیژن دارد و میل ترکیبی شدید با فلزات (بجز طلا و پلاتین) دارد.
•دارای ساختار مولکولی مومسان است ولی به تدریج بشکل بلور مکعب مستطیل در می‌آید.
•در آب نامحلول بوده ولی در دماهای مختلف در بسیاری ازمحلول‌های آلی حل می‌شود.
•در حضور اکسیژن و هوای خشک به تدریج اکسید شده و به انیدرید سولفور تبدیل می‌گردد.
•سوختن آن در هوا منجر به تولید گاز SO₂  و کمی گاز SO₃ میگردد که در هوای مرطوب به اسید سولفوریک و سولفورو تبدیل می‌شود.
•دردمای اتاق به سرعت با Cu ,Ag ,Na ,K ,Ca ,Sr ,Ba ترکیب می‌شود و تولید سولفور این فلزات را می‌نماید اما در ترکیب با Fe ,Cr ,W ,Ni ,Co سرعت واکنش کمتر است و با Zn ,Sn  تنها در حالت گرم ترکیب می‌شود.
•نقطه ذوب گوگرد ارتو رومبیک 2/110 و مونو کلینیک 114 درجه سانتی‌گراد است.
•وزن محصوص فاز جامد در 20 درجه سانتی‌گراد برای گوگرد ارتو رومبیک 07/2، مونو کلبنیک 96/1 و گوگرد آمورف 92/1 است.